Лекция 1.2: Образование вещества

Периодическая система химических элементов

Свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от зарядов их ядер (определяемых количеством протонов в ядре) и особенно ярко выражаются в структуре электронных уровней атомов. Т.к. структура влияет на свойства молекул, то очень часто в ряду однотипных молекул (молекулы и соединения, которые имеют аналогичные формулы, различающиеся лишь одним элементом, причём эти элементы принадлежат к одной группе или подгруппе периодической системы и находятся в этих молекулах и соединениях в одинаковом валентном состоянии) и однотипных реакций (реакции, в которых участвуют однотипные молекулы или соединения, находящиеся в одинаковых агрегатных состояниях, причём стехиометрические коэффициенты при формулах соответствующих веществ равны) наблюдается периодичность в изменении ряда свойств.

Закономерное изменение свойств замечается также для более сложных молекул, жидкостей, кристаллов, но поскольку свойства сложных систем слагаются из целого ряда свойств, которые могут изменяться в противоположных направлениях, явление периодичности или закономерное изменение свойств таких систем в периоде или в подгруппе часто не обнаруживается. В ряду простых однотипных реакций часто проявляется закономерное изменение характеристики реакции, но для сложных реакций вследствие суммирования величин, изменения которых возможны в противоположных направлениях, иногда закономерность в изменении характеристики реакции нарушается.

В Периодической таблице химических элементов элементы расположены в порядке возрастания их атомных номеров (зарядов атомных ядер).

В природе найдены элементы с атомными номерами от 1 до 92. Элементы с атомными номерами от 93 до 118 получены искусственно.

Химические элементы по строению электронных оболочек невозбуждённых атомов объединяются в естественные совокупности, которые представлены в периодической системе горизонтальными и вертикальными рядами - периодами и группами.

Период - последовательный ряд элементов, в атомах которых происходит заполнение электронами одинакового числа энергетических уровней. Каждый новый период начинается при появлении электронов на новом энергетическом уровне. В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают четыре семейства элементов:

s-элементы - последним заполняется s-подуровень внешнего энергетического уровня;

p-элементы - p-подуровень внешнего энергетического уровня;

d-элементы - d-подуровень предпоследнего энергетического уровня;

f-элементы - f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня;

С учётом того, что у химических элементов 1-3-го периодов заполняются s- и p-орбитали, их можно подразделить на s и p-элементы соответственно. Когда в 4-м периоде начинают заполнятся 3d-орбитали, появляются d-элементы, число элементов в периоде возрастает до 18. Атомы элементов, у которых происходит заполнение электронами f-подуровня, называют f-элементами. Они появляются в 6-м и 7-м периодах и в традиционном варианте таблицы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (существует около 700 известных примеров периодических таблиц) вынесены в два отдельных семейства: лантаниды (или лантаноиды) - 4f-элементы, и актиниды (или актиноиды) - 5f-элементы. В каждом из этих семейств по 14 элементов, так как на семи f-орбиталях может расположится максимум 14 электронов. Следовательно, в 6-м и 7-м периодах уже по 32 элемента. Таким образом, номер периода в периодической системе химических элементов равен числу энергетических уровней в атомах элементов этого периода и одновременно номеру внешнего уровня.

Группа - вертикальный ряд элементов, расположенных в порядке увеличения зарядов ядер атомов, содержащих одинаковое число валентных электронов.

Валентность - свойство атомов элементов присоединять (или замещать в молекулах различных соединений) определённое число других атомов. Валентность элемента объясняется его электронной конфигурацией - количеством неспаренных электронов (подуровни со спаренными электронами, в следствие заполненности и принципа запрета Паули, нульвалентны).

Электронной конфигурацией также объясняются магнитные свойства элемента - увеличение неспаренных электронов повышает парамагнетизм (проводимость магнитных волн сильнее, чем у вакуума) элемента, увеличение спаренных электронов повышает диамагнетизм (проводимость магнитных волн слабее, чем у вакуума) элемента.

За единицу валентности принята валентность атома водорода, т.к. водород не присоединяет больше одного атома других элементов.

Из приведённых выше формул видно, что атомы брома присоединяют к себе по одному атому водорода (одновалентны), атомы серы - два (двухвалентны) и т.д.

В молекулах соединений состоящих из двух элементов, общее число единиц валентности атомов одного элемента равно общему числу единиц валентности атомов (далее, для простоты, будем говорить «валентность элемента», опуская слово «атомов») другого элемента (вода (H-дваО) - сумма единиц валентности двух атомов водорода равна валентности кислорода; метан (CH-четыре - валентность углерода равна сумме единиц валентности четырёх атомов водорода).

Валентность элементов в формулах принято обозначать над их химическими знаками римскими цифрами:

Одни химические элементы проявляют во всех своих соединениях одну и ту же постоянную валентность, другие - разную, переменную валентность: натрий и калий, например, в химических соединениях всегда одновалентны; кислород, цинк, магний, кальций всегда двухвалентны; железо и медь проявляют переменную валентность, в зависимости от того, с какими элементами и в каких условиях образуется соединение.

Переменная валентность объясняется тем, что некоторые подуровни, например 2s и 2р, энергетически очень близки и незначительной затраты энергии достаточно для перех ода электрона с одного подуровня на другой; при этом возникает возбуждённое состояние с двумя неспаренными электронами:

К названию вещества, образованного элементом с переменной валентностью, добавляется в скобках обозначение валентности римской цифрой, например: FeCl-два - хлорид железа (II), FeCl-три - хлорид железа (III), SO-три - оксид серы (VI), SO-два - оксид серы (IV).

В группы объединены элементы, атомы которых имеют сходное электронное строение. Таким образом, элементы одной и той же группы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня атомов. Номер группы показывает количество электронов на внешнем энергетическом уровне элементов групп А. Так, Li, Na и К имеют по одному электрону на внешнем энергетическом уровне и относятся к первой группе. F, Cl и Br элементы седьмой группы, имеющие на внешнем энергетическом уровне по семь электронов.

В группах периодической системы электронные структуры элементов схожи и это определяет общность свойств химических элементов одной группы.

Схожесть свойств не означает их тождественности, так что при переходе от одного элемента группы к другому наблюдается не простое повторение свойств, а их закономерное изменение.

У благородных газов атомные номера равны 2, 10, 18, 36, 54 и 86. Интервалы равны 2, 8, 8, 18, 18 и 32. За каждым благородным газом следует чрезвычайно химически активный металл, образующий катионы. Это щелочные металлы: Li, Na, К, Rb и Cs. Каждому благородному газу предшествует химически активный неметалл, образующий анионы. Это галогены: F, Cl, Вr, I и At. За щелочными металлами (IA-группа, главная подгруппа) следует щелочноземельные металлы: Be, Mg, Ca, Sr и Ва, образующие IIА-группу. Галогенам (VIIB-группа) предшествуют О, S, Se и Те: элементы с валентностью, равной 2, свойства которых меняются от неметаллических до металлических. В IIIB-, IVB- и VB-группу входят элементы, менее похожие друг на друга. Все они проявляют типичную для своей группы валентность, а при движении вниз по группе происходит постепенный переход от неметаллов к металлам. Для отображения этих закономерностей в изменении химического поведения, элементы разделены на семь рядов или периодов. Число элементов в периодах составляет: 2 в первом; 8 во втором; 8 в третьем; 18 в четвёртом; 18 в пятом; 32 в шестом и 17 в седьмом (седьмой период, возможно, незавершён). В четвёртом и пятом периодах между группами IIА и IIIB находится по десять металлов. Эти металлы, довольно похожие по свойствам друг на друга, называют переходными. В шестой и седьмой периоды, помимо переходных металлов, входят лантаноиды и актиноиды — группы, каждая из которых состоит из 14 чрезвычайно схожих между собой металлов. Группы, предшествующие переходным металлам, называют «группами А», а следующие за переходными металлами — «группами B».

Металлы содержат на внешнем энергетическом уровне 1-2 электрона (реже, в больших периодах, 3-4), неметаллы - 3-8.

Периодичность свойств химических элементов

Под свойствами химических элементов мы понимаем их атомные характеристики, периодически зависящие от заряда ядра и влияющие на свойства образуемых ими веществ. К важным характеристикам химического элемента кроме заряда ядра относятся структура внешней (иногда и предвнешней) электронной оболочки, размеры атома, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность.

Радиус атома

В силу того, что у атома нет границ, измерить атом принципиально невозможно. Поэтому пользуются условным понятием «радиус атома», исходя из предположения, что атом является сферической частицей. В качестве радиуса атома принимается эффективный радиус, т. е. расстояние от ядра атома до области максимальной плотности внешней электронной орбитали.

На практике радиусы атомов рассчитывают из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах, чаще всего простых веществ. Например, расстояние между ядрами в молекуле H-два составляет 0.074 нм. Следовательно, радиус атома водорода - 0.037 нм.

Размеры реагирующих атомов и межъядерные расстояния в образовавшихся молекулах сильно влияют на термодинамические и кинетические характеристики процесса и свойства соединений.

Для несвязанных между собой атомов половина наименьшего межъядерного расстояния называется вандерваальсовым радиусом.

Более точное определение - длина связи это расстояние между связанными атомами, измеренное между центрами масс двух атомов и соответствующее минимуму энергии связи.

Ковалентный радиус определяется как половина межъядерного расстояния (длины связи) между двумя одинаковыми атомами, связанными друг с другом ковалентной связью.

Металлический радиус полагается равным половине межъядерного расстояния между соседними ионами в кристаллической решётке металла. Термин атомный радиус обычно относится к ковалентному радиусу атомов неметаллических элементов, а термин металлический радиус к атомам металлических элементов.

Ионный радиус это одна из двух частей межъядерного расстояния между соседними одноатомными (простыми) ионами в кристаллическом ионном соединении (соли). Определение ионного радиуса сопряжено с немалыми проблемами, поскольку экспериментально измеряют межионные расстояния, а не сами ионные радиусы. Межионные расстояния зависят от упаковки ионов в кристаллической решётке.

К сожалению, экспериментально измеренные межионные расстояния не позволяют судить о том, какой из этих трёх способов упаковки действительно осуществляется в каждом конкретном случае. Проблема заключается в том, чтобы найти пропорцию, в которой следует разделить межионное расстояние на две части, соответствующие радиусам двух ионов, другими словами, решить, где же на самом деле кончается один ион и где начинается другой.

Величина радиусов атомов определяется зарядом их ядра, а также количеством электронных оболочек. У атомов одного и того же периода по мере увеличения заряда ядра постепенно прибавляющиеся электроны попадают на атомные орбитали с одинаковым значением n (при прибавлении d-электронов - на атомные орбитали с одинаковым значением n-1). Поэтому при увеличении заряда ядро атома притягивает электронное облако с большей силой (т.е. радиус атома уменьшается).

В периодах уменьшение размеров атомов и ионов происходит не монотонно: у отдельных элементов наблюдаются небольшие «всплески» и «провалы», которые объясняются особенностями строения электронных оболочек атомов.

В группах химических элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются. Однако увеличение радиусов при возрастании заряда атома в А-группах больше такового в В-группах.

Особенно мала разница в радиусах атомов между элементами 5-го и 6-го периодов, где разница зарядов ядер компенсируется f-сжатием, вызванным заполнением f-подуровня у f-элементов 6-го периода (поэтому для элементов 5-го и 6-го периодов характерна особая близость свойств).

Различают атомные и ионные радиусы атомов химических элементов. При этом радиусы катионов (положительно заряженных ионов) всегда меньше атомных радиусов соответствующих элементов, а радиусы анионов (отрицательно заряженных ионов) - больше.

Одна из важнейших характеристик атома - его способность отдавать и присоединять электроны, образуя ионы.

Атомы металлов легче всего отдают электроны, а атомы неметаллов имеют склонность к присоединению электронов.

Превращение атома или молекулы в ион существенно меняет их свойства (подобно тому, как меняет личность актёр вжившийся в роль).

Реакции сопровождающиеся передачей одного или нескольких электронов от одних атомов, ионов или молекул к другим атомам, ионам или молекулам называется окислительно-восстановительными. При окислительно-восстановительных реакциях протекают два взаимосвязанных процесса — процесс окисления (отдача электронов) и процесс восстановления (присоединение электронов). Те атомы, ионы или молекулы, которые отдают электроны, называются восстановителями. Те атомы, ионы или молекулы, которые присоединяют электроны, называются окислителями. При окислительно-восстановительной реакции окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется.

Кислоты это вещества, образующие в водном растворе избыточное количество иона водорода H(+); основания это вещества, образующие в водном растворе избыточное количество гидроксид-ионов OH(-).

Энергия ионизации

Энергия ионизации - минимальная энергия, необходимая для отрыва от условного атома Э наиболее слабо связанного с ним электрона:

В общем случае можно сказать, что величина энергии ионизации определяется зарядом ядра, радиусом атома, конфигурацией его электронной оболочки. Наименьшей энергией ионизации обладают s-элементы IA-группы, наибольшей - s- и p-элементы VIIIA-группы.

Обычно, чтобы определить энергию ионизации, исследуют пределы спектров, т. е. частот, при которых отдельные линии сливаются в сплошную полосу. Последнее означает, что в этой области энергий электрон захватывается или испускается без квантования энергии (кинетическая энергия не квантуется и поэтому возможно непрерывное поглощение или испускание частот), что соответствует уходу электрона из поля ядра, т. е. его отрыву от атома.

Энергия ионизации количественно характеризует способность атома удерживать электроны, что является важной характеристикой его химической активности.

В периоде энергия ионизации увеличивается с ростом атомного номера химического элемента, а в А-группах энергия ионизации уменьшается сверху вниз.

Энергия сродства к электрону

Энергия сродства к электрону - энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому Э с образованием соответствующего аниона:

Сродство к электрону—это энергия, выделяющаяся при захвате электрона, или энергия, которую нужно затратить для присоединения электрона к атому, иону или молекуле.

Энергия сродства к электрону зависит от заряда ядра, радиуса атома, его электронной конфигурации. Чем больше энергия сродства к электрону, тем легче атом присоединяет электрон и тем сильнее проявляются его неметаллические свойства. Наибольшей энергией сродства к электрону обладают p-элементы VIIA-группы. Наименьшее значение энергии сродства к электрону имеется у атомов с полностью заполненными орбиталями, например с электронной конфигурацией s^2 (Be, Mg, Zn) или s^2p^6 (Ne, Ar), и у атомов с наполовину заполненными p-орбиталями (N, P, As), т.е. у атомов с электронными конфигурациями, характеризующимися повышенной устойчивостью.

Для большинства атомов присоединение электрона сопровождается выделением энергии.

У большинства металлов и у благородных газов энергия сродства к электрону невелика или даже отрицательна.

В периодах энергия сродства к электрону увеличивается слева направо, в группах - уменьшается сверху вниз.

Чем труднее атом отдаёт электрон, тем сильнее он его притягивает и тем больше склонность атома к захвату дополнительного электрона. Следовательно, способность к присоединению электрона усиливается как с ростом величины сродства к электрону, так и с ростом энергии ионизации.

Электроотрицательность элемента

Электроотрицательность элемента - условная величина, характеризующая способность его атомов в химических соединениях притягивать к себе электроны от атомов-партнёров.

Величина электроотрицательности атома химического элемента зависит от величин его энергии ионизации и энергии сродства к электрону (упрощённо рассматривается как полусумма этих двух характеристик).

По величине электроотрицательности можно определить принадлежность элемента к металлам или неметаллам - все неметаллы обычно имеют значение электроотрицательности больше двух.

В периоде с ростом атомного номера элемента относительная электроотрицательность возрастает, а в группе , как правило, убывает.

Наиболее электроотрицательные элементы (самые активные неметаллы), располагаются в правом верхнем углу периодической таблицы химических элементов, наименее электроотрицательные (самые активные металлы) - в нижнем левом углу.

В современной трактовке электроотрицательность определяется электрическим полем на поверхности атома. Величина её характеризует электрическую силу, действующую между ядром и валентными электронами, т.е. фактически является мерой стабильности электронной оболочки атома. Согласно такому представлению, определёнными значениями электроотрицательности характеризуются даже элементы, не образующие устойчивых химических соединений (He, Ne, Ar). И поскольку наиболее стабильными являются именно электронные конфигурации инертных газов, их значения электроотрицательности будут максимальными.

Значение электроотрицательности позволяет оценить характер химической связи в химическом соединении.

Периодичность свойств соединений химических элементов

В периодической зависимости от заряда ядра находятся свойства не только элементов, но и их соединений. Свойства простых веществ и их соединений (оксидов, гидроксидов, водородных соединений) по периоду изменяются от металлических через амфотерные к неметаллическим вследствие увеличения числа валентных электронов и уменьшения атомного радиуса. Например, среди простых веществ элементов 3-го периода Na и Mg - металлы, выступающие в химических реакциях в роли восстановителей, Al проявляет амфотерные и, как правило, восстановительные свойства. Далее следуют неметаллы: Si, P, S, Cl, Ar, склонные, за редким исключением, проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства.

При рассмотрении изменения свойств соединений элементов в рамках одной группы следует отметить, что элементы второго периода аналогов не имеют. Поэтому в химии принято отдельно описывать химические свойства элементов 2-го периода, а отдельно свойства семейств, в которые входят элементы 3-6-го периодов.

В каждой А-группе (кроме VIIIA) металлические свойства простых веществ и основный характер соединений (в следствие увеличения радиуса атома) сверху вниз усиливаются. Обычно говорят о следующей тенденции: с увеличением порядкового номера элемента окислительные свойства неметаллов ослабевают, а восстановительные свойства металлов усиливаются (так, кальций более сильный восстановитель, чем магний). Соответственно изменяются и кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов, сверху вниз усиливается их основный характер.

Увеличение степени окисления атомов одного и того же элемента приводит к усилению кислотных свойств его оксидов и гидроксидов.

Связи и взаимодействия

Химическая связь

Химическая связь возникает при взаимодействии частиц и определяется как взаимодействие, которое связывает отдельные атомы и более сложные системы, такие как молекулы, кристаллы и др. По своей природе она представляет собой электростатическую силу притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами.

Химическая связь образуется, когда энергия взаимодействующих атомов понижается.

Когда два атома сближаются на малое расстояние, они притягиваются друг к другу. Однако, если они сближаются слишком сильно, между ними возникает отталкивание. В результате сначала имеет место понижение энергии двух атомов. Затем, когда силы отталкивания и притяжения выравниваются, достигается состояние минимума потенциальной энергии. Далее происходит резкое увеличение энергии вследствие возрастания отталкивания между двумя ядрами.

Оптимальным оказывается такое расстояние, при котором силы притяжения и отталкивания уравновешиваются. На таком расстоянии потенциальная энергия двух взаимодействующих атомов минимальна. Это расстояние называется длиной связи.

Кроме упомянутых электростатических сил притяжения и отталкивания существуют другие силы, ответственные за образование химической связи. Природа этих сил связана с волновым характером поведения электрона в атоме.

Причина образования химической связи - стремление атомов к устойчивому состоянию - завершённому внешнему энергетическому уровню. В образовании химической связи между атомами участвуют валентные электроны (электроны внешнего энергетического уровня для элементов А-группы, внешнего и предвнешнего энергетических уровней для элементов В-группы).

Единственным критерием химического взаимодействия атомов, ионов или молекул является изменение электронной плотности. Образовавшаяся новая молекула устойчива только в том случае, если энергия возникших частиц ниже энергии исходных, т. е. если имеет место выделение энергии, или, что тоже, уменьшение энтальпии.

Химическая связь может образоваться только при условии, что спины электронов взаимодействующих атомов антипараллельны. При этом электронные облака, обладающие волновыми свойствами, накладываются друг на друга в зоне между ядрами атомов, и в месте их перекрывания электронная плотность возрастает. Электронные облака с параллельными спинами не способны к перекрыванию: при сближении они отталкиваются и связь не возникает.

Область перекрывания образуется двумя электронами с противоположными спинами, поэтому число областей перекрывания, равное числу неспаренных электронов каждого атома, равно числу связей атома с другими атомами, или его валентности.

Так как ядра атомов исключительно малы по сравнению с размерами атомных орбиталей, то химическое взаимодействие объясняется взаимодействием электронов реагирующих частиц. Современная теория химической связи основана на предположении, что при образовании связи двумя частицами в пространстве между ядрами электронная плотность возрастает. Не известно ни одного экспериментального факта, противоречащего этому принципу.

Согласно электронной теории валентности, атомы, образуя связи, приближаются к достижению наиболее устойчивой (т. е. имеющей наиболее низкую энергию) электронной конфигурации. Атомы могут достичь этого двумя способами:

1. Они могут терять либо приобретать электроны, образуя ионы. Если атомы приобретают электроны, они превращаются в анионы. Если они теряют электроны, то превращаются в катионы. Анионы и катионы с заполненной внешней электронной оболочкой имеют устойчивую электронную конфигурацию. Между анионом и катионом возникает химическая связь, представляющая собой электростатическую силу притяжения. Химическая связь такого типа ранее называлась электровалентной связью; современное название - ионная связь.
2. Атомы могут также приобретать устойчивые внешние электронные конфигурации путём обобществления электронов. Возникающая при этом химическая связь называется ковалентной связью. Ковалентная связь образуется в результате обобществления пары электронов, поставляемых по одному от каждого атома. Однако в некоторых молекулах или многоатомных ионах оба таких электрона могут поставляться только одним атомом. Такая разновидность ковалентной связи называется координационной, донорно-акцепторной или дативной ковалентной связью.

Особый случай представляет собой химическая связь в металлах; её нельзя отнести ни к ионному типу, ни к ковалентному. В твёрдом состоянии металлы состоят из положительно заряженных ионов, плотно упакованных в кристаллическую решётку и удерживаемых вместе свободными электронами, которые «плавают» вокруг ионов в «электронном море». Такой тип связи называется металлической связью. Существуют ещё два типа химической связи - водородная связь и вандерваальсовы силы. Связи этих двух типов значительно слабее, чем связи других типов.

Мода в мире атомов вынуждает их стремиться к подражанию самым крутым ребятам - благородным (инертным) газам, редко взаимодействующих с кем-либо. Так, атомы стремятся сравнять общее число электронов к общему числу электронов ближайшего к ним инертного газа, что достигается уравниванием электронов на внешней электронной оболочке к количеству электронов на внешней электронной оболочке инертного газа - за исключением гелия имеющего на внешней электронной оболочке два электрона, к восьми.

Атом натрия имеет одиннадцать электронов - один на внешней электронной оболочке, восемь на второй, и два на третьей. Избавившись от единственного электрона на внешней электронной оболочке, атом натрия сравняет общее число электронов к общему числу электронов ближайшего к нему благородного газа - неона, а число электронов на внешней электронной оболочке будет равно восьми. Атом хлора имеет семнадцать электронов - семь на внешней электронной оболочке, восемь на второй, два на третьей. Добавив один электрон на внешнюю электронную оболочку он сравняет общее число электронов к числу электронов ближайшего к нему благородного газа - аргона, а число электронов на внешней электронной оболочке будет равно восьми. При встрече натрий отдаёт хлору один электрон и они, образовывая комплексный ион хлорид натрия, - всем известная поваренная соль (единственное неядовитое солёное вещество), - вступают в прочную связь, позволяющую им стать членами клуба «крутых атомов». Однако, словно в комедии-положении, стоит им разомкнуть крепкие объятия и разойтись в разные стороны, всё вернётся на круги своя: их обман будет раскрыт, и, униженные и осмеянные, они с позором будут выгнаны из клуба.

Благородные газы с трудом образуют химические связи, потому что они имеют устойчивую внешнюю электронную оболочку, в отличие от этого элементы, атомы которых имеют во внешней оболочке только один электрон, легко образуют связи.

Химическая связь образуется между атомами за счёт перераспределения электронов между их валентными оболочками. Природа образующейся связи определяется разностью значений электроотрицательности взаимодействующих атомов.

Если химическая связь образована двумя одинаковыми атомами, разность значений электроотрицательности равна нулю - валентные электроны в равной степени принадлежат каждому атому (неполярная связь). Неполярные или малополярные связи образуют между собой одинаковые атомы в простых веществах и атомы неметаллов с близкими значениями электроотрицательности. В случае не очень большой разности значений электроотрицательностей между атомами образуются полярные связи. Если разность значений электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, достаточно велика (≥2), атом с высокой электроотрицательностью захватывает электроны у атома с низкой электроотрицательностью - образуется ионная связь.

В зависимости от способа образования устойчивых структур различают основные типы химической связи: ковалентную, ионную, металлическую.

Природа сил химической связи электростатическая. При образовании химической связи общая энергия системы, составленной из многоатомной структуры, меньше энергии составных частей. Поэтому образование химической связи происходит с выделением энергии.

Химическая связь характеризуется энергией, длиной, кратностью и полярностью. Энергия связи (энергия диссоциации связи) - энергия, необходимая для разрыва химической связи и удаления частиц друг от друга на расстояние, на котором они уже не испытывают силы притяжения друг к другу, и характеризующая её прочность. Её экспериментальное определение осуществляется путем измерения энтальпии связи.Чем больше энергия связи, тем более прочной является химическая связь, тем меньше реакционная способность вещества. Длина связи с увеличением радиусов атомов, образующих вещество, увеличивается, а прочность при этом уменьшается.

Ковалентная связь

Ковалентная связь возникает между двумя атомами за счёт образования общих электронных пар, принадлежащих обоим атомам. Ковалентная связь между атомами бывает неполярной в простых веществах (Н-два, О-два, Br-два) и полярной в сложных веществах (HF, H-два-O, CO-два, SF-шесть, PCl-три, SiC). Ковалентные соединения существуют в форме молекул либо каркасных кристаллических структур (ковалентные связи существуют ещё и в многоатомных, комплексных ионах).

При образовании ковалентных связей по обменному механизму атомы элементов 3-го и нижележащих периодов могут использовать не только неспаренные электроны в основном состоянии, но и электроны, образовавшиеся при расспаривании электронов в возбуждённом состоянии.

Орбитали, которые связывают между собой два определённых атома называются локализованными орбиталями. Однако в некоторых молекулах невозможно указать точное положение (локализацию) связывающих орбиталей (делокализованные орбитали).

Классическим примером подобных соединений является бензол. Молекулу бензола можно рассматривать как резонансный гибрид (т. е. результат смешивания) двух структур. Каждая структура образована в результате перекрывания p-орбиталей трёх пар соседних атомов. Разумеется, такое перекрывание приводит к образованию π-связей. Кроме них, между атомами углерода, а также между атомами углерода и водорода имеются еще σ-связи. Все связывающие π-орбитали в молекуле бензола перекрываются между собой и неотличимы друг от друга. Поэтому нельзя сказать точно, какие именно π-электроны или π-орбитали связывают конкретную пару соседних атомов углерода. Подобные орбитали называются делокализованными π-орбиталями. Их можно представить себе как электронные облака, находящиеся выше и ниже углеродных атомов. По этой причине молекулу бензола принято схематически изображать таким образом:

К образованию общей электронной пары может привести и взаимодействие двух атомов, один из которых имеет на внешнем энергетическом уровне электронную пару (неподеленная пара), а другой - свободную атомную орбиталь. Атом предоставляющий неподеленную электронную пару для образования связи, называется донором, атом, принимающий эту электронную пару, - акцептором. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным (координационным, дативным) и реализуется, например, при образовании иона аммония. В этом случае атом азота молекулы аммиака предоставляет для образования химической связи неподеленную электронную пару (донор), а ион водорода - свободную атомную орбиталь (акцептор).

В структурных формулах ковалентную связь, образованную по донорно-акцепторному механизму, иногда обозначают стрелкой.

Однако в действительности все связи в ионе аммония совершенно неразличимы, то же самое можно сказать о связях в ионе гидроксония. В каждом из этих случаев все связи делокализованы, а заряд распределен по всему иону.

Для описания химической связи в подобных ионах используется резонансная структура, представляющая собой гибрид из всевозможных распределений электронов. Различные распределения называются каноническими структурами (каноническими формами).

В зависимости от количества общих электронных пар ковалентная связь бывает одинарной (Н - Н; СН-три - СН-три) или кратной: двойной (СН-два = СН-два), тройной (N ≡ N; СН ≡ СН).

Перекрывание электронных облаков при образовании ковалентной связи (образование общей электронной пары) может происходить вдоль условной линии, соединяющей ядра атомов (сигма-связь) и по обе стороны от линии соединения атомов (пи-связь).

σ-Связь может быть образованна в результате перекрывания двух s-орбиталей (Н-два), s- и p-орбиталей (HCl), двух p-орбиталей (Cl-два). π-Связь образуется с участием p- и d-орбиталей. Одинарная ковалентная связь всегда σ-типа, так как перекрывание атомных орбиталей по оси связи оптимально. В случае кратных ковалентных связей дополнительные связи будут π-типа. Например, в молекуле N ≡ N два атома азота связаны между собой тремя ковалентными связями - одной σ-связью и двумя π-связями. Увеличение кратности связи приводит к её упрочнению. Прочность σ- и π-связи не одинакова: π-связь, как правило, менее прочна, чем σ-связь, образованная в результате тех-же атомных орбиталей.

Электроны в ковалентных соединениях находятся на молекулярных орбиталях. На каждой молекулярной орбитали может находиться один или два электрона с противоположными спинами.

В основе метода молекулярных орбиталей лежит представление об общих молекулярных орбиталях. Электроны в атоме принадлежат не каждому атому в отдельности, а всей молекуле в целом, образуя молекулярные орбитали.

Перекрывание атомных орбиталей соответствует математической операции сложения электронных плотностей, при которой возникает молекулярная орбиталь. Операция сложения осуществляется только с атомными орбиталями, имеющими антипараллельные спины.

Если спины электронов атомных орбиталей параллельны, то эти электроны отталкиваются, что соответствует операции вычитания электронных плотностей. Так как в молекулах имеются орбитали как с антипараллельными спинами, так и с параллельными, то необходимо при описании электронного состояния учитывать и взаимодействие орбиталей, отвечающее операции вычитания.

Существуют молекулярные орбитали трёх типов: связывающие, несвязывающие и разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали.

Связывающие орбитали образуются в результате перекрывания (наложения) атомных орбиталей двух соседних атомов. В свою очередь связывающие орбитали подразделяются на сигма-орбитали и пи-орбитали, соответствующие σ и π-связям.

На несвязывающих орбиталях находятся электроны не участвующие в образовании связи (неподеленные или необобществлённые пары).

Разрыхляющие орбитали - орбитали, электроны на которых способствуют разъединению молекулы (разрыхлению химической связи). Разрыхляющая орбиталь имеет более высокую энергию, чем соответствующая (однотипная с ней) связывающая орбиталь, поэтому на разрыхляющих орбиталях могут находиться только возбуждённые электроны (т.к. связывающие электроны в молекулах обычно находятся в основном, невозбуждённом, состоянии, разрыхляющие орбитали заселяются электронами в последнюю очередь).

Гибридизация атомных орбиталей и форма молекул

Гибридизация атомных орбиталей - представление о том, что атомные орбитали, на которых располагаются валентные электроны, при образовании связи претерпевают изменения и становятся одинаковыми.

Гибридизация — это процесс перераспределения электронных плотностей близких по энергии орбиталей, который приводит к их полной равноценности.

Во многих молекулах, особенно в молекулах органических соединений, некоторые атомные орбитали, принимающие участие в образовании ковалентных связей, смешиваются между собой, образуя гибридные атомные орбитали.

Геометрия молекулы определяется пространственной направленностью σ-связей. Если двухатомные молекулы линейны, то для молекул, состоящих из трёх и более атомов, этот вопрос является важным. В качестве примера рассмотрим молекулу метана. В образовании химических связей в этом соединении должны участвовать один электрон, находящийся на 2s-орбитали, и три электрона, находящиеся на 2p-орбиталях атома углерода в возбуждённом состоянии. Однако экспериментально установлено, что все четыре связи между атомом углерода и атомами водорода в молекуле метана являются одинаковыми по энергии и длине, а сама молекула имеет форму правильного тетраэдра. Для объяснения этого факта было высказано предположение о том, что все четыре валентные орбитали атома углерода видоизменяются и приобретают одинаковую форму асимметричных восьмёрок. Эти четыре sp^3-гибридные орбитали располагаются в пространстве вдоль осей правильного тетраэдра. Молекула метана будет иметь такую же форму.

Валентный угол (угол между связями) Н - С - Н в молекуле метана равен углу между осями правильного тетраэдра и составляет 109 градусов 28 минут. Такой угол получается, если соединить центр тяжести тетраэдра—правильной пирамиды с треугольным основанием—с его вершинами. Вследствие отсутствия неспаренных электронов молекула диамагнитна. Молекула неполярна, хотя связи С—Н полярны.

В случае sp^3-гибридизации орбиталей атома азота на трёх гибридных орбиталях располагаются неспаренные электроны, которые могут образовывать ковалентные связи с атомами водорода, тогда как на четвёртой sp^3-гибридной орбитали будет неподеленная электронная пара. В результате перекрывания гибридных атомных орбиталей азота с 1s-атомными орбиталями водорода образуется молекула аммиака NH-три, которая будет иметь форму трёхгранной пирамиды. Валентный угол H - N - H в молекуле аммиака равен 107.3 градуса.

Неподеленная электронная пара на sp^3-гибридной орбитали атома азота в молекуле аммиака может участвовать в образовании химической связи с ионом водорода по донорно-акцепторному механизму. Образующийся ион аммония имеет форму правильного тетраэдра, как и молекула метана.

При образовании молекулы воды происходит sp^3-гибридизация атомных орбиталей кислорода. При этом две sp^3-гибридные орбитали атома кислорода будут заняты неподеленными электронными парами, а две sp^3-гибридные орбитали будут участвовать в образовании химических связей с атомами водорода. Отталкивающее действие неподеленных электронных пар, занимающих sp^3-гибридные орбитали атома кислорода, приводит к изменению угла связи от тетраэдрического (109 градусов 28 минут) до 104.5 градусов.

Молекула воды имеет угловое строение и полярна.

Таким образом, концепция гибридизации позволяет объяснить пространственную форму молекул.

Ионная связь

Ионная связь представляет собой электростатическую силу притяжения между ионами с зарядами противоположного знака. Ионная связь образуется при взаимодействии между собой атомов типичных металлов и неметаллов. При этом электроны атома металла практически полностью переходят к атому неметалла.

Наиболее типичные ионные соединения состоят из катионов металлов, принадлежащих к I и II группам периодической системы, и анионов неметаллических элементов, принадлежащих к VI и VII группам.

Связывание атомов обеспечивается электростатическим притяжением образовавшихся ионов, например при образовании сульфида натрия (Na-два-S)

К ионным соединениям относятся оксиды, нитриды, сульфиды, галогениды, основания, а также подавляющее большинство солей, включая соли аммония.

Лёгкость образования ионного соединения зависит от лёгкости образования входящих в него катионов и анионов. Чтобы процесс их образования был энергетически выгоден, атом, отдающий электрон или электроны (донор электронов), должен иметь небольшую энергию ионизации, а атом, присоединяющий электроны (акцептор электронов), должен обладать большим сродством к электрону.

Заметим, что, подобно энергии ионизации, сродство к электрону характеризует атомы и ионы в газообразном состоянии. Большинство элементов характеризуются отрицательным первым сродством к электрону (изменение энергии, происходящее при образовании одного моля однозарядных анионов из одного моля атомов). Чем больше отрицательное значение сродства к электрону по своей абсолютной величине, тем легче происходит образование анионов.

Второе сродство к электрону (изменение энергии, происходящее при образовании одного моля двухзарядных анионов из одного моля однозарядных анионов) любого элемента всегда имеет положительное значение, т. е. соответствует эндотермическому процессу (с поглощением энергии). Это объясняется тем, что для преодоления силы отталкивания между двумя соединяющимися отрицательно заряженными частицами необходимо затратить энергию.

Ионная связь, также как и ковалентная, характеризуется определёнными значениями энергии и длины. Но для ионной связи неприменимы такие понятия, как направленность и гибридизация, т.к. электростатические силы притяжения между разноимёнными ионами действуют во всех направлениях одинаково, а пространственное строение ионной кристаллической решётки определяется способами упаковки ионов.

Большинство ионных соединений наиболее устойчивы в твёрдом состоянии. Это объясняется существованием у них В твёрдом состоянии кристаллической решётки. Структура кристаллической решётки объясняет многие физические свойства ионных соединений.

Вещества с ионным типом связи и ионной кристаллической решёткой отличаются высокой термостойкостью, хрупкостью, отсутствием тепло- и электропроводности. многие из них растворимы в воде; растворение сопровождается электролитической диссоциацией. Поскольку вещества с ионным типом связи имеют немолекулярную структуру, их состав отображается формульными единицами: KF, CaSO-четыре, MgO. Для соединений с ионным типом связи понятие структурная формула неприменимо, поэтому ионную связь обозначать не принято.

Ионный и ковалентный характер связи

Ионный и ковалентный типы связи являются двумя предельными случаями множества реально существующих химических связей, которые в действительности чаще всего имеют промежуточный характер.

Более полное представление о двух предельных типах связи дают карты электронной плотности.

Молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, всегда являются чисто ковалентными соединениями. Однако, когда ковалентной связью соединены два разных атома, связывающие электроны обобществляются между ними неравномерно. Это обусловлено неодинаковой способностью таких двух атомов притягивать к себе электроны. В результате образуется полярная ковалентная связь. Такая связь характеризуется наличием на одном из атомов небольшого положительного заряда, а на другом атоме небольшого отрицательного заряда. Связь с двумя разноименными по знаку зарядами представляет собой электрический диполь. Заряды такого диполя обозначаются δ+ и δ-. Символ δ означает, что заряды невелики (меньше заряда одного электрона). Количественной мерой электрического диполя является произведение расстояния между двумя зарядами на величину заряда, такое произведение называется электрический дипольный момент.

Величина зарядов, возникающих при образовании полярной ковалентной связи, зависит от различия в способности притягивать электроны у двух атомов, связанных такой ковалентной связью (электроотрицательностью).

Соединения двух элементов, расположенных в противоположных концах одного (или разных) периодов, имеют преимущественно ионный характер связи, но по мере сближения элементов в пределах периода ионный характер их соединений уменьшается, а ковалентный характер увеличивается. В большинстве случаев нельзя сказать, что соединение является полностью (или чисто) ионным либо полностью (или чисто) ковалентным. Однако можно утверждать, что некоторые соединения являются преимущественно ионными, а другие соединения преимущественно ковалентными.

Металлическая связь

В кристалле металла непрерывно протекают два противоположных процесса - образование ионов металла из нейтральных атомов

и присоединение электронов к иону с образованием нейтрального атома

В узлах кристаллической решётки металлов попеременно находятся как нейтральные атомы, так и положительно заряженные катионы металла.

Образующиеся при этом электроны свободно перемещаются внутри кристалла и компенсируют взаимное отталкивание между положительно заряженными катионами металла, а также удерживают атомы в составе кристалла. Электроны образуют так называемый электронный газ - общее электронное облако, которое принадлежит не двум атомам, как в случае ковалентной связи, а всей совокупности атомов. наличие общего электронного облака обусловливает многие физические свойства металлов: блеск, высокую тепло- и электропроводность, ковкость, пластичность.

Кристаллы металлов состоят из положительных ионов, которые удерживаются в определенных положениях кристаллической решётки свободно перемещающимся «морем» электронов.

Электроны, участвующие в образовании металлической связи, являются внешними, или валентными, электронами атомов металла. Эти валентные электроны уже не принадлежат каждый определённому атому металла, а делокализованы между положительными ионами. Делокализованные внутри металла электроны не располагаются парами на связывающих орбиталях между соседними ионами, а находятся на гигантских орбиталях, которые простираются по всей кристаллической решетке. Эти орбитали группируются по энергии в отдельные зоны. В пределах одной зоны имеется множество орбиталей с разными энергетическими уровнями; соседние энергетические уровни имеют почти одинаковую энергию. Валентные электроны металлов, принадлежащих к I группе периодической системы, частично заполняют самую низкую энергетическую зону. Она называется s-зоной. Металлы II группы имеют полностью заполненную s-зону. После того как одна зона заполнена, электроны начинают заполнять следующую, более высокую по энергии зону.

Валентные орбитали атомов в кристаллической решётке смешиваются, образуя два набора энергетических уровней валентную зону и зону проводимости. Валентная зона расположена ниже по энергии. Электроны в частично заполненной зоне проводимости могут легко перемещаться по всему кристаллу.

В металлах валентная зона заполнена электронами, а зона проводимости заполнена электронами лишь частично. Между двумя зонами нет зазора. В полупроводниках валентная зона заполнена, а зона проводимости пустая. Между двумя зонами имеется небольшой зазор, так называемая энергетическая щель. В изоляторах (диэлектриках) валентная зона заполнена, а зона проводимости, как и в полупроводниках, пустая. Однако энергетическая щель между этими зонами настолько велика, что препятствует переходу электронов из валентной зоны в зону проводимости. Её иногда называют «запрещённой» энергетической зоной.

Если водород подвергнуть очень высокому давлению, он приобретает свойства металла_ Сжатие водорода заставляет его молекулы сближаться друг с другом. Обычно пустые разрыхляющие молекулярные орбитали образуют зону проводимости с энергетическими уровнями, очень близкими к энергетическим уровням связывающих молекулярных орбиталей, которые при сжатии водорода образуют валентную зону.

Состав металлов отражают их формульные единицы: Li, Fe, Au, Hg.

Межмолекулярное взаимодействие

Межмолекулярное взаимодействие возникает между любыми молекулами, как полярными, так и неполярными, и определяется силами двух физических взаимодействий - гравитационного и электростатического притяжения. Неполярные молекулы будут взаимодействовать в основном за счёт гравитационного притяжения (оно будет особенно слабым в случае самых лёгких молекул - одно- и двухатомных). Электростатическое взаимодействие значительно больше по величине, чем гравитационное (частицы, имеющие одинаковые массы, взаимодействуют между собой гораздо сильнее, если на них появятся электрические заряды) - такое взаимодействие может рассматриваться как результат действия ориентационного, индукционного и дисперсного эффекта.

Ориентационный эффект возникает только в веществах, молекулы которых являются диполями (имеют на одной части молекул некоторый заряд, а на второй - такой же заряд с противоположным знаком). В целом молекулы электронейтральны, но при диполь-дипольном взаимодействии поворачиваются друг к другу разноимёнными полюсами и определённым образом ориентируются в пространстве.

Индукционный эффект связан с процессами поляризации молекул диполями окружающей среды (с образованием наведённых, индуцированных диполей). Индукционное взаимодействие сильно зависит от поляризуемости молекул.

Дисперсионный эффект реализуется при взаимодействии любых атомов или молекул, независимо от их строения или полярности. Действительно, в системе, состоящей из ядра атома и электронов, в каждый данный момент времени наблюдается несовпадение центров тяжести электронного облака и ядра (возникает мгновенный диполь). Каждый из таких мгновенных диполей будет влиять на ориентацию подобных диполей, возникающих в близлежащих молекулах. В результате движение всех мгновенных диполей системы становится синхронным, соседние частицы испытывают притяжение друг к другу, а энергия системы понижается.

Межмолекулярное взаимодействие определяет агрегатное состояние вещества, температуру его кипения и плавления, вязкость и текучесть. Например, с увеличением межмолекулярного взаимодействия в группе простых веществ-галогенов изменяется агрегатное состояние, повышается температура их плавления.

Водородная связь

Водородная связь - это сильное межмолекулярное взаимодействие между атомом водорода полярной группы одной молекулы и электроотрицательным атомом (O, N, F) другой молекулы. В отличии от рассмотренных выше видов межмолекулярного взаимодействия водородная связь направлена и насыщаема.

Водородная связь чаще всего образуется с участием атомов таких элементов, как кислород, фтор и азот. Атомы этих элементов имеют высокую электроотрицательность и характеризуются малыми размерами. Водородная связь гораздо слабее с атомами большего размера, как, например, с хлором или серой, хотя по электроотрицательности эти элементы сравнимы с азотом.

Атомы водорода в молекулах Н-два-О, NH-три и HF участвуют в образовании сильнополярных связей, т.к кислород, азот и фтор - элементы с самыми высокими значениями электроотрицательности. При этом валентный электрон атома водорода будет в значительной степени смещён к электроотрицательному атому - партнёру по образованию связи. Соответственно валентная орбиталь атома водорода станет достаточно свободной для того, чтобы принять неподеленную электронную пару электроотрицательного атома другой молекулы. В результате взаимодействия с частично свободной орбиталью атома водорода неподеленной электронной пары атомов N, O или F соседней молекулы образуется водородная связь по донорно-акцепторному механизму. Водородную связь принято обозначать пунктирной линией.

Наиболее известный пример соединения с водородной связью это вода. Поскольку атом кислорода более электроотрицателен, чем связанные с ним два атома водорода, он оттягивает связывающие электроны от атомов водорода. Как мы уже знаем, в результате образования такой полярной ковалентной связи возникает диполь. Атом кислорода приобретает небольшой отрицательный заряд δ-, а каждый атом водорода небольшой положительный заряд δ+. Этот положительный заряд атома водорода притягивается к неподеленной паре электронов на атоме кислорода соседней молекулы воды.

Каждый атом, способный участвовать в образовании водородной связи, имеет определённое число неподеленных электронных пар, а атомные орбитали характеризуются определённым направлением в пространстве. поэтому водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости, во многом определяя структуру вещества в конденсированном состоянии. Так, например, молекула воды может участвовать в образовании четырёх водородных связей: двух с участием атомов водорода и двух - за счёт неподеленных электронных пар атома кислорода.

Энергия водородной связи (30-40 кДж/моль) меньше, чем у химических связей, но значительно больше энергии обычных межмолекулярных взаимодействий. В связи с этим образование водородных связей существенно влияет на многие физические и химические свойства веществ (температура кипения спиртов, например, значительно выше, чем углеводородов с тем же числом атомов углерода в молекуле).

Водородная связь может быть не только межмолекулярной, но и внутримолекулярной (например, в молекулах белков).

В настоящее время существует мнение, что есть два типа водородных связей слабые и сильные. Слабые и сильные водородные связи различаются по длине связи (30 и 23-34нм, соответственно) и по энергии связи (10-30 и 400 кДж/моль, соответственно). Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сильные водородные связи существуют в следующих ионах: водороддифторид-ион (F - H - F)-, гидратированный гидроксид-ион (HO - H - OH)-, гидратированный ион оксония (H-два - O - OH-два)+, а также в некоторых органических и неорганических соединениях.

Хотя водородная связь занимает важное место в химии, ей не принято считать отдельным типом химической связи, образование которой даёт химическое соединение.

Важность водородной связи обусловлена тем влиянием, которое она оказывает на свойства соединений:

1. Межмолекулярная водородная связь вызывает повышение температуры кипения, а часто и температуры плавления.
2. Образование водородной связи между растворенным веществом и растворителем (в тех случаях, когда это возможно) сильно повышает растворимость, зачастую до таких величин, которые нельзя было бы и предполагать при отсутствии водородной связи.
3. Наличие водородной связи в газах и растворах приводит к потере идеальности систем и отклонению их поведения от соответствующих законов.
4. Водородная связь меняет положение полос погло­щения в спектре.
5. Водородная связь, особенно внутримолекулярная, меняет многие химические свойства. Например, именно водородной связью объясняется повышение концентрации енола в некоторых таутомерных равновесиях Водородная связь влияет на конформацию молекул и часто играет существенную роль в определении скоростей реак­ций. Эта связь также важна для регулирования трёхмерной структуры белков и нуклеиновых кислот.

Вандерваальсовы силы

Водородная связь представляет собой предельный случай так называемого диполь-дипольного притяжения, потому что диполь-дипольные силы притяжения в случае водородной связи намного сильнее, чем диполь-дипольные силы притяжения между другими типами молекул.

Отметим, что дипольным моментом обладают только молекулы с полярными ковалентными связями.

Дипольное притяжение осуществляется также между полярными и некоторыми неполярными молекулами. Такое притяжение обусловлено возникновением у неполярной молекулы под влиянием диполя расположенной неподалеку от неё полярной молекулы индуцированного (наведенного) диполя. Притяжение между постоянным и индуцированным диполями слабее диполь-дипольного притяжения между постоянными диполями.

Дисперсионное притяжение возникает вследствие мгновенных флуктуаций электронной плотности в молекулах. В результате флуктуаций даже электронные облака молекул благородных газов (они являются одноатомными молекулами) искажаются и теряют свою обычную сферическую форму. Такие искажения электронной плотности приводят к появлению в молекуле мгновенного диполя. Мгновенный диполь способен индуцировать диполь в соседней молекуле. Силы притяжения между флуктуирующим и индуцированным диполями называются дисперсионными силами, или лондоновскими силами (по имени Ф. Лондона, давшего им теоретическое объяснение). Они намного слабее, чем силы притяжения типа постоянный диполь- постоянный диполь.

Все слабые межмолекулярные силы, которые включают силы взаимодействия трёх типов: постоянный диполь - постоянный диполь (диполь-дипольное притяжение), постоянный диполь - индуцированный диполь (индукционное притяжение) и мгновенный диполь - индуцированный диполь (дисперсионное притяжение, или лондонские силы), называют вандерваальсовыми силами.

Химическая связь в твёрдых веществах

Твёрдые аморфные вещества (стеклообразные), подобно жидкостям не имеют упорядоченной структуры, у них наблюдается только ближний порядок. Они обладают текучестью, изотропны (физические свойства вещества распространяются одинаково во всех направлениях) и не имеют строго определённой точки плавления.

Кристаллы, в отличие от аморфных твёрдых тел характеризуются наличием постоянной температуры плавления и анизотропией свойств.

Кристаллическое твёрдое состояние является наиболее упорядоченным, так как во всём объёме кристалла образующие его атомы, молекулы или ионы расположены в строго определённом порядке. Кристаллические вещества характеризуются дальним порядком т.е. трёхмерной периодичностью структуры по всему объёму. Регулярное расположение частиц в них изображается в виде кристаллических решёткой - пространственная модель кристалла, представляющая собой условный каркас, в узлах которого находятся молекулы, атомы или ионы, образующие данное вещество.

Минимальной структурной единицей кристаллической решётки является элементарная ячейка - наименьший объём кристалла в виде параллелепипеда, повторяющегося бесконечное число раз.

Молекулярные кристаллические решётки образуют вещества с молекулярной структуры. Отдельные молекулы связаны между собой силами молекулярного взаимодействия, которые гораздо слабее, чем химические связи между атомами. Эти связи легко разрушаются, поэтому вещества, образующие молекулярные кристаллы, имеют низкие температуры плавления, малую твёрдость, высокую летучесть и часто обладают запахом. Вещества, образующие молекулярные кристаллические решётки, не обладают электрической проводимостью, их растворы и расплавы также не проводят электрический ток.

Атомные кристаллы состоят из отдельных атомов, объединённых ковалентными связями. Вещества, имеющие атомные кристаллические решётки, очень прочные и твёрдые, плохо проводят теплоту и электричество, плавятся при высоких температурах. Они практически нерастворимы в каких-либо растворителях. Для них характерна низкая реакционная способность.

В узлах кристаллической решётки ионных кристаллов находятся ионы, которые удерживаются друг около друга за счёт электростатического взаимодействия. Основные признаки вещества ионного типа: твёрдость, высокая температура плавления, хрупкость, растворимость в полярных растворителях. При растворении в воде эти вещества диссоциируют на катионы и анионы; образующиеся растворы проводят электрический ток.

Металлические решётки образуют простые вещества большинства элементов периодической системы - металлы. По прочности металлические решётки находятся между атомными и молекулярными кристаллическими решётками. В металлически кристаллах атомы расположены таким образом, чтобы их упаковка была как можно более плотной. Связь в таких кристаллах является делокализованной и распространяется на весь кристалл. Основные признаки вещества, образующих металлические решётки: высокая температура плавления тепло- и электропроводность, металлический блеск и непрозрачность, лёгкая деформируемость.

Для некоторых твёрдых веществ характерно явление полиморфизма (способность твёрдых веществ и жидких кристаллов существовать в виде двух или нескольких модификаций с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе) или в случае простых веществ аллотропии.

Явление изоморфизма (способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах) характерно для веществ, имеющих одинаковый тип кристаллической решётки.

Вещество

За исключением благородных (инертных) газов, обычно находящихся в природе в виде изолированных атомов, вещества строятся из молекул (почти всегда - газы) - совокупность прочно связанных атомов, наименьшая частица вещества несущая его свойства, отражающая его качественный и количественный состав, или ионов - одно- или многоатомные частицы, потерявшие, в результате отдачи или приобретения электронов, нейтральность заряда. Некоторые вещества обладают трёхмерной структурой, в которой нет дискретных атомов или молекул (углерод, железо).

Если элемент существует в молекулярной форме, его молекулы содержат атомы только одного типа (простые вещества - кислород О-два, озон О-три, водород Н-два).

Молекулы соединений содержат атомы более одного типа (сложные вещества - вода Н-два-О, перекись водорода Н-два-О-два).

Вспоминая формулировку периодического закона, следует подчеркнуть, что свойства элементов - это не свойства простых веществ. Например, элемент фосфор образует три простых вещества: красный, белый и чёрный фосфор; элемент кислород - кислород и озон; элемент углерод - алмаз, графит, карбин и фуллерены (способность одного элемента образовывать несколько разных простых веществ называется аллотропией). В зависимости от типа связи между атомами простые вещества могут быть металлами или неметаллами. Металлы, в частности, характеризуются высокой тепло- и электропроводностью, блеском, твёрдостью, пластичностью и т.д. Иногда металлами и неметаллами называют элементы, хотя в данном случае речь идёт об элементе, обладающем металлическими и неметаллическими свойствами в простом соединении.

Между частицами вещества одновременно действуют силы притяжения и отталкивания - пока расстояние между частицами сопоставимо с их размерами они притягиваются, при уменьшении расстояния - начинают отталкиваться, при увеличении - разделяться.

Расстоянием между частицами объясняется непрочность соединения обломков мела или осколков разбитой вазы, и прочность соединения двух слипшихся кусков пластилина или жвачки с волосами, а также двух склеенных или сваренных поверхностей - клей или расплавленный металл заполняет пространство между поверхностями своими частицами, обеспечивающими их соединение.

Преследование вас дымом от костра объясняется тем, что молекулы дыма притягиваются к вам сильнее, чем друг к другу. Этим же объясняется намокание тела. Другие вещества, например парафин или воск, притягивают молекулы воды слабее, чем и объясняется их непромокаемость. Водоплавающие птицы с помощью клюва смазывают перья жиром, выделяемым особой железой, отталкивающем воду, поэтому перья не мокнут. Под перьями имеется пух, он остаётся сухим, и вокруг тела птицы сохраняется воздушный слой, благодаря которому птица не мёрзнет даже в холодной воде и, кроме того, держится на воде, не тонет. У птиц-ныряльщиков, которые добывают себе пищу, ныряя на глубину, нет такой смазки. Очень опасны для птиц загрязнения воды нефтью. Нефть смачивает перья птиц, вода проникает в слой пуха, и птица может замёрзнуть и утонуть.

Вещество, силы взаимодействия частиц которого достаточны для удерживания их близко друг к другу, находится в твёрдом агрегатном состоянии, отличающемся сохранением объёма и собственной формы (поверхностью) тела (лёд), ослабление сил удержания частиц переводит его в жидкое агрегатное состояние, отличающееся сохранением объёма, но не формы (вода), частицы газов почти не связанны друг с другом, в связи с чем они, не обладая ни формой, ни объёмом (и отличающиеся большой сжимаемостью), стремятся занять всё доступное им пространство (пар). Каждая из этих групп указывает на определенное фазовое состояние вещества.

Под фазой понимают часть системы, которая имеет во всех точках один и тот же состав и обладает одинаковыми термодинамическими свойствами. Таким образом, фаза представляет собой термодинамически равновесное состояние веществ — фазовое состояние. Переход вещества из одного фазового состояния в другое — фазовый переход — сопровождается скачкообразным изменением свойств, например плотности, теплоёмкости, внутренней энергии, энтропии и др.

Фазовые переходы разделяются на два класса. К фазовым переходам первого рода относятся испарение, возгонка, плавление, полиморфные переходы и т. д. Эти переходы сопровождаются выделением или поглощением теплоты и изменением объёма фазы. Фазовые переходы второго рода не обладают этими качествами. Примерами фазовых переходов второго рода могут служить такие процессы, как переход железа из ферромагнитного состояния в парамагнитное α-Fe → β-Fe при 769 °С без изменения кристаллической структуры металла и при сохранении объёма фаз (изменение энтропии в этом переходе равно нулю); переход металла в сверхпроводящее состояние; переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние.

Изменение температуры и давления влияет на скорость движения и силу взаимодействия частиц, что может привести к изменению агрегатного состояния тела: понижение температуры до 0°С (при давлении в одну атмосферу) замедляет молекулы воды до скоростей недостаточных для их отдаления друг от друга - вода замерзает превращаясь в лёд (вода единственное вещество расширяющееся при замерзании - при достижении температуры ниже 4°С молекулы воды выстраиваются в кристаллическую решетку, где между ними образуются большие промежутки по сравнению с жидким состоянием); повышение температуры до 100°С увеличивает скорость молекул воды до скоростей достаточных для их взаимного отдаления - вода испаряется превращаясь в пар; охлаждаясь в атмосфере, пар конденсируется становясь облаком, далее - тучей, и, наконец, проливается на землю дождём. Испарение и конденсация происходят одновременно.

Фазовые переходы сопровождаются выделением или поглощением теплоты и значительным изменением энтропии. Если фазовый переход вещества совершается при повышении температуры (возгонка, плавление, испарение), то он сопровождается поглощением теплоты и для него характерно увеличение энтальпии, ∆H>0. Энтропия вещества в результате такого перехода возрастает, ∆S>0. Если переход совершается при понижении температуры (конденсация, сжижение, отвердевание), то он сопровождается выделением теплоты и для него характерно ∆H<0. Энтропия вещества при таком переходе понижается, Энтропия вещества при таком переходе понижается, ∆S<0.

Все металлические элементы, за исключением ртути, при комнатной температуре находятся в твёрдом состоянии. Неметаллические элементы при нормальных условиях находятся в твёрдом либо в газообразном состоянии, за единственным исключением: бром представляет собой жидкость.

Ионные соединения при комнатной температуре находятся в твёрдом состоянии. Исключение составляют только минеральные кислоты, которые являются жидкостями. Однако они представляют собой ионные соединения не в чистом виде, а в растворе в полярных растворителях.

Простые вещества (элементы) и соединения с ковалентным типом связи, состоящие из простых молекул, существуют в газообразном, жидком либо твёрдом состояниях; в последнем случае они образуют молекулярные кристаллы, для которых характерны невысокие температуры плавления. Простые вещества (элементы) и соединения с ковалентной связью, существующие в форме кристаллов с каркасной структурой, имеют очень высокую температуру плавления.

Даже такие главнейшие характеристики молекулы, как межъядерные расстояния, энергии связей, углы между связями и др., существенно изменяются в зависимости от того, изолирована молекула (в газовой фазе) или находится во взаимодействии (в жидкости или в кристалле).

Элементы и соединения с каркасной кристаллической структурой характеризуются высокими температурами плавления и кипения, а также большими энтальпиями плавления и испарения. Поэтому они считаются нелетучими. При нормальных условиях они существуют в твёрдом состоянии. Простые молекулярные соединения летучи. Они имеют невысокие температуры плавления и кипения, а также небольшие энтальпии плавления и испарения.

Элементы и соединения с каркасной кристаллической структурой, как правило, обнаруживают большую твёрдость. Характерными свойствами металлов являются ковкость и тягучесть (они поддаются расплющиванию в тонкие листы под ударами молота и могут вытягиваться в тонкую проволоку, если их протягивают (волокут) через узкое отверстие. Ионные и молекулярные соединения, как правило, хрупкие.

Металлы имеют серовато-чёрную или коричневато-жёлтую окраску. Ионы в большинстве случаев бесцветны, но некоторые из них имеют вполне определённую окраску. Например, манганат(VII)-анион MnО-четыре имеет фиолетовую окраску. Катионы переходных металлов чаще всего окрашены. Окраска солей зависит от электронного взаимодействия между катионом и анионом. Соль может иметь окраску, даже если она содержит бесцветный анион. Хорошим примером этого являются соли двухвалентной меди. Они имеют самую разнообразную окраску, несмотря на то что анион в каждом случае бесцветен.

Ковалентные соединения (в том числе и элементные) могут быть окрашенными либо бесцветными. Например, вода и аммиак бесцветны, а диоксид азота имеет коричневую окраску. Все галогены имеют окраску. Органические соединения окрашены главным образом только в том случае, если они содержат хромофор (часть молекулы ответственная за окраску; чаще всего имеет одну или несколько двойных связей).

Все металлы как в твёрдом, так и в жидком состоянии являются хорошими проводниками электричества. Твёрдые ионные соединения плохо проводят электрический ток. Однако в расплавленном состоянии или в водных растворах, вследствие того что их кристаллическая решётка разрушена и ионы могут перемещаться свободно, ионные соединения становятся хорошими проводниками электричества. Их называют электролитами, поскольку при пропускании электрического тока они подвергаются химическому разложению - электролизу. Ковалентные соединения не являются проводниками, хотя, реагируя с водой, некоторые из них образуют электролиты. Как обычно, имеются и исключения. Например, графит является хорошим проводником электричества, хотя представляет собой ковалентное соединение. Такая особенность графита объясняется его слоистой структурой. Электрическое сопротивление металла зависит от нескольких факторов его природы, температуры, а также от длины и поперечного сечения проводника. Сопротивление электрическому току, повидимому, обусловлено колебаниями ионов металла относительно их равновесных положений в кристаллической решётке. Эти колебания затрудняют движение электронов, что и вызывает сопротивление электрическому току. По мере повышения температуры колебания ионов в кристаллической решётке металла усиливаются. Поэтому сопротивление металлов увеличивается с повышением температуры. Отсюда следует, что металлы являются тем лучшими проводниками, чем ниже температура.

Металлы не растворяются ни в полярных, ни в неполярных растворителях. Однако они растворимы в жидких металлах. Ионные соединения растворяются в полярных растворителях, подобных воде, но не растворяются в неполярных растворителях, как, например, тетрахлорометан ССI-четыре . Когда ионные соединения растворяются в полярных растворителях, например в воде, происходит разрушение их кристаллической решётки и сольватация ионов молекулами растворителя. Это означает, что молекулы полярного растворителя определенным образом ориентируются вокруг ионов. Молекулярные соединения с каркасной структурой нерастворимы ни в каких растворителях. Молекулярные соединения, как правило, не растворяются в полярных растворителях, но растворяются в неполярных растворителях.

Беспорядочное движение частиц вещества приводит к явлению диффузии (растекание, распространение) - взаимному проникновению соприкасающихся веществ друг в друга. Большое расстояние между частицами газов делает процесс диффузии в них очень быстрым - молекулы спрея смешиваются с воздухом в туалетной комнате, проявлением чего является появление приятного запаха. Газы также проникают в твёрдые (дыхание кожи) и жидкие (попадание кислорода в водоёмы) тела. Диффузия в жидкостях происходит медленнее, чем в газах (растворение физраствора в крови, впитывание воды в древесину), в твёрдых телах - медленнее, чем в жидкостях (гладко отшлифованные пластины свинца и золота сжатые грузом, при температуре 20°С, за пять лет взаимно проникают друг в друга на расстояние порядка 1 мм). Изменение температуры, как уже должно быть понятно, влияет на скорость диффузии.

Классификация веществ

Вещества разделяют на чистые (в природе не встречаются) и смеси. Смеси характеризуются переменным составом и тем, что физическими методами (отстаивание, фильтрование, центрифугирование, выпаривание, дистилляция, хроматография, кристаллизация, использование магнита, флотация и т.д.) их можно разделить на чистые вещества, основываясь на различии свойств составляющих их компонентов.

Физические явления отличаются от химических тем, что в ходе химических реакций происходит преобразование одних веществ в другие, образование новых веществ, в ходе же физических процессов вещество сохраняется, изменяя лишь физические характеристики.

Однократное применение фракционной колонки даёт такой же эффект, как несколько простых перегонок. Колонка содержит наполнитель, например стеклянные шарики, охлаждаясь на которых часть пара конденсируется по мере перемещения вверх от перегонной колбы. Сконденсировавшаяся жидкость богаче наименее летучими компонентом. Стекая по поверхности шариков обратно в перегонную колбу, сконденсировавшаяся жидкость приходит в соприкосновение со свежим паром, который поднимается из перегонной колбы. Поскольку пар горячее жидкости на поверхности шариков, между ними происходит теплообмен. В результате более летучая часть жидкости испаряется, а менее летучая часть пара конденсируется. Таким образом пар ещё больше обогащается более летучим компонентом. Поскольку вдоль колонки происходит многократный теплообмен, лишь наиболее летучий компонент или компоненты разделяемой смеси в конце концов достигает холодильника и уходят из колонки.

Любая часть вещества, однородная во всём своём объёме, называется гомогенной (гомогенные смеси называются растворами). Свойства гомогенных смесей, в отличии от чистых веществ, меняются, в зависимости от относительных количеств компонентов, образующих данный раствор. Неоднородные смеси называются гетерогенными. Смешение воды и поваренной соли - гомогенная смесь (раствор), смешение воды и глины - гетерогенная.

Чистые вещества делят на соединения (вода, состоящая из двух атомов водорода и одного атома кислорода) и элементы (ртуть, золото, йод и пр.), химически неразделяемые на более простые вещества.

Атомы в соединениях надёжно связаны друг с другом, соединения отличает постоянство состава - строго определённое количество атомов элемента a соединяется со строго определённым количеством атомов элемента b, образуя одно и тоже вещество вне зависимости от происхождения, природного или лабораторного (вода: массовая доля кислорода - 88.9%, массовая доля водорода - 11.1%); атомы в смесях свободны от связей и не имеют постоянного состава (молоко, чернила, нефть).

Экспериментально доказано, что количественный состав любого вещества немолекулярного строения всегда зависит от способов его получения. Так, например, в образцах оксида меди (II), полученных разными способами, значения массовых долей меди могут измениться от 74.6% до 80.7%. Однако формулу этого вещества принято записывать упрощённо в виде CuO, округляя индексы до целых чисел.

Состояние вещества во Вселенной

Основная форма существования вещества в природе — это газ с самыми различными значениями концентрации частиц и температуры. Газ при любой плотности и температуре, на любых расстояниях от нас (за исключением некоторых планет) состоит из водорода и гелия с небольшим включением более тяжёлых элементов. Различают плотный горячий газ, непрозрачный для излучения, с температурой от нескольких тысяч до нескольких сотен миллионов градусов, и диффузную разреженную среду. Плотный газ содержится в звёздах. Благодаря наличию термоядерной плазмы в центральной области звёзд, энергия, образующаяся при синтезе атомных ядер, поддерживает температуру звёзд и их устойчивость в течение миллионов (для наиболее массивных звёзд) и миллиардов (для большинства звёзд) лет. Доля вещества, приходящегося на планеты, рождающиеся вместе со звёздами, ничтожно мала. Планеты состоят из плотного холодного газа или твёрдого вещества и его расплавов, и только на планетах при определенных условиях возможно зарождение и существование сложных органических соединений и жизни.

И планеты, и звёзды, и галактики существуют не в абсолютной пустоте, а в разреженной среде, сложным образом взаимодействуя с ней. Принято разделять эту среду на межпланетную, межзвёздную и межгалактическую. Межпланетная среда в солнечной системе — это прежде всего расширяющийся ионизованный газ внешней атмосферы (короны) Солнца. Его температура порядка миллиона градусов, а концентрация протонов — несколько атомов на см^3 (на расстоянии Земли). Эта среда прозрачна для света. Как и газ, образующий атмосферу Солнца и звёзд, межпланетная среда хорошо проводит ток и замагничена, что рождает сложные плазменные эффекты при её взаимодействии с ионизованным газом комет или магнитосферами планет.

Наиболее разрежен межгалактический газ. Он наблюдается в скоплениях галактик, в которых удерживается суммарным гравитационным полем галактик и так называемой тёмной (или «скрытой») массой, состав которой неизвестен. Температура межгалактического газа достигает 10^7 –10^8 K, поэтому его излучение принимается лишь в рентгеновском диапазоне. При такой температуре газ представляет собой высокоионизованную плазму практически прозрачную для видимого света, поскольку концентрация частиц в ней очень мала — 10^−4 –10^−3 см^−3 , что позволяет видеть сквозь газ далёкие галактики (теоретически — с точностью до небольшого размытия, связанного с рассеянием фотонов на свободных электронах). При этом полная масса межгалактического газа в скоплении галактик может превышать суммарную массу всех галактик скопления (разреженная газовая среда должна существовать и между скоплениями, где она, по-видимому, образует систему струй, связанную с крупномасштабным распределением вещества).

Наиболее сложная по своим свойствам среда — межзвёздная. Она крайне неоднородна на самых различных масштабах и содержит газ с очень сильно различающимися плотностями и температурами — от нескольких К (молекулярные облака) до величины порядка миллиона К (горячие пузыри разреженной плазмы, связанные со взрывом сверхновых звёзд). В молекулярных облаках наблюдаются (по радио- и инфракрасному излучению) достаточно сложные молекулы, вплоть до простых органических соединений. В качестве небольшой примеси (порядка 1 % по массе) в межзвёздном газе присутствует мелкая пыль, поглощающая и рассеивающая свет. Поэтому в некоторых направлениях межзвёздное пространство оказывается непрозрачным для света. Непрозрачными являются, например, молекулярные облака.

Защищённый от воздействия нагревающего излучения газ внутри молекулярных облаков остывает до очень низких температур, и в нём создаются условия, приводящие к гравитационной неустойчивости и сжатию газа в звёзды. Межзвёздная среда пронизывается потоками высокоэнергичных частиц — космическими лучами, распространяющимися по всем направлениям. Она при этом замагничена, причём плотности энергии магнитного поля, теплового и турбулентного движения газа и энергии космических лучей сопоставимы между собой. Поскольку в межзвёздной среде при любой температуре всегда присутствуют свободные электроны, среда электропроводна, и магнитное поле оказывает большое влияние на характер её движения.

Межзвёздная среда находится в состоянии непрерывного изменения и движения, как упорядоченного, так и турбулентного. В зависимости от того, как происходят процессы нагрева и охлаждения газа, какую роль играет собственная гравитация межзвёздной среды и её замагниченность, отдельные участки межзвёздной среды могут охлаждаться или нагреваться, сжиматься или расширяться. Анализ наблюдений позволяет изучать, как по ним прокатываются фронты ударных волн, как возникают и испаряются облака газа и пыли, как из межзвёздной среды рождаются звёзды, передающие ей впоследствии часть своей массы и энергии.

Процессы, от которых зависит образование и эволюция звёзд и галактик, свойства и поведение разреженного газа — это прежде всего взаимодействие вещества с излучением, магнитными полями и энергичными частицами, а также гравитационное взаимодействие.