Использование алюминия и воды для производства чистого водородного топлива — когда и где это необходимо
Исследователи Массачусетского технологического института разработали практические рекомендации по производству водорода с использованием лома алюминия и воды. Во-первых, они получили специально изготовленные образцы чистого алюминия и алюминиевых сплавов, предназначенные для воспроизведения типов лома алюминия, обычно получаемого из вторичных источников. Затем они продемонстрировали способы обработки образцов, чтобы гарантировать, что поверхности всех алюминиевых “зерен”, составляющих твердое вещество, остаются свободными от отложений на протяжении всей реакции. Затем они показали, что могут “настроить” выход водорода, начиная с чистого алюминия или конкретных сплавов и манипулируя размером внутренних алюминиевых зерен. Такая настройка может быть использована для удовлетворения потребностей, например, в коротких всплесках водорода или в более низких и длительных потоках. Работа подтверждает, что в сочетании с водой алюминий может обеспечить высокую плотность энергии, легко транспортируемый, гибкий источник водорода, который служит безуглеродной заменой ископаемого топлива.
Поскольку мир работает над отходом от ископаемого топлива, многие исследователи исследуют, может ли чистое водородное топливо играть расширенную роль в секторах от транспорта и промышленности до зданий и производства электроэнергии. Его можно использовать в транспортных средствах на топливных элементах, теплопроизводящих котлах, генерирующих электроэнергию газовых турбинах, системах хранения возобновляемой энергии и многом другом.
Но в то время как использование водорода не генерирует выбросы углерода, его создание обычно происходит. Сегодня почти весь водород производится с использованием процессов, основанных на ископаемом топливе, которые в совокупности генерируют более 2% всех глобальных выбросов парниковых газов. Кроме того, водород часто производится в одном месте и потребляется в другом, что означает, что его использование также создает логистические проблемы.
Многообещающая реакция
Другой вариант производства водорода происходит из, возможно, удивительного источника: реакция алюминия с водой. Алюминиевый металл легко реагирует с водой при комнатной температуре с образованием гидроксида алюминия и водорода. Эта реакция обычно не происходит, потому что слой оксида алюминия естественным образом покрывает необработанный металл, предотвращая его непосредственный контакт с водой.
Использование реакции алюминий-вода для получения водорода не приводит к выбросам парниковых газов и обещает решить транспортную проблему для любого места с доступной водой. Просто переместите алюминий, а затем прореагируйте на нем водой на месте. “По сути, алюминий становится механизмом хранения водорода — и очень эффективным”, - говорит Дуглас П. Харт, профессор машиностроения. “Используя алюминий в качестве источника, мы можем "хранить" водород с плотностью в 10 раз большей, чем если бы мы просто хранили его в виде сжатого газа”.
Две проблемы не позволили использовать алюминий в качестве безопасного и экономичного источника водорода. Первая проблема заключается в том, чтобы поверхность алюминия была чистой и доступной для реакции с водой. С этой целью практическая система должна включать в себя средства первой модификации оксидного слоя, а затем предотвращения его повторного образования по мере протекания реакции.
Вторая проблема заключается в том, что чистый алюминий является энергоемким для добычи и производства, поэтому любой практический подход должен использовать лом алюминия из различных источников. Но лом алюминия - не простой исходный материал. Обычно он встречается в легированной форме, что означает, что он содержит другие элементы, которые добавляются для изменения свойств или характеристик алюминия для различных целей. Например, добавление магния повышает прочность и коррозионную стойкость, добавление кремния снижает температуру плавления, а добавление небольшого количества того и другого делает сплав умеренно прочным и устойчивым к коррозии.
Несмотря на значительные исследования алюминия как источника водорода, остаются два ключевых вопроса: как лучше всего предотвратить прилипание оксидного слоя на поверхности алюминия и как легирующие элементы в куске лома алюминия влияют на общее количество генерируемого водорода и скорость его генерации?
“Если мы собираемся использовать лом алюминия для производства водорода в практическом применении, мы должны быть в состоянии лучше предсказать, какие характеристики производства водорода мы будем наблюдать в результате реакции алюминий-вода”, - говорит Лорен Меруэ, доктор философии 20-го года машиностроения.
Поскольку основные этапы реакции недостаточно изучены, было трудно предсказать скорость и объем, с которыми водород образуется из лома алюминия, который может содержать различные типы и концентрации легирующих элементов. Поэтому Харт, Меруэ и Томас У. Eagar SB ’72, ScD ’75, профессор материаловедения и инженерного менеджмента на кафедре материаловедения и инженерии, решил систематически исследовать влияние этих легирующих элементов на реакцию алюминий-вода и на перспективный метод предотвращения образования мешающего оксидаслой.
Для подготовки у них были эксперты из Novelis Inc. (Спокан, Вашингтон) изготавливают образцы чистого алюминия и специальных алюминиевых сплавов из коммерчески чистого алюминия в сочетании либо с 0,6% кремния (по массе), либо с 1,0% магния, либо с обоими — составами, типичными для лома алюминия из различных источников. Используя эти образцы, исследователи Массачусетского технологического института провели серию тестов, чтобы исследовать различные аспекты реакции алюминий-вода.
Предварительная обработка алюминия
Первым шагом было продемонстрировать эффективное средство проникновения в оксидный слой, который образуется на алюминии в воздухе. Твердый алюминий состоит из крошечных зерен, которые упакованы вместе со случайными границами, где они не выстраиваются идеально. Чтобы максимизировать производство водорода, исследователям необходимо предотвратить образование оксидного слоя на всех этих внутренних поверхностях зерен.
Исследовательские группы уже испробовали различные способы поддержания алюминиевых зерен “активированными” для реакции с водой. Некоторые измельчили образцы лома на частицы настолько крошечные, что оксидный слой не прилипает. Но алюминиевые порошки опасны, так как могут вступать в реакцию с влажностью и взрываться. Другой подход требует измельчения образцов лома и добавления жидких металлов для предотвращения осаждения оксидов. Но измельчение - дорогостоящий и энергоемкий процесс.
Для Харта, Меруэ и Игара наиболее перспективный подход, впервые представленный Джонатаном Слокумом ScD ’18, когда он работал в исследовательской группе Харта, включал предварительную обработку твердого алюминия путем окраски жидких металлов сверху и их проникновения через границы зерен, как показано на диаграмме ниже.
Предотвращение образования оксидного покрытия Для того, чтобы реакция водородообразования могла произойти, исследователи должны сначала разрушить естественное оксидное покрытие, которое находится на поверхности алюминия, а затем убедиться, что оно не образуется повторно при реакции алюминия и воды. С этой целью они окрашивают поверхность твердого тела тщательно разработанной жидкой металлической смесью комнатной температуры. Сначала смесь смачивает поверхность, но со временем она проникает через границы зерен и достигает внутренних поверхностей зерен, как показано выше.
Чтобы определить эффективность этого подхода, исследователям необходимо было подтвердить, что жидкие металлы достигнут внутренних поверхностей зерен с присутствующими легирующими элементами и без них. И они должны были установить, сколько времени потребуется жидкому металлу, чтобы покрыть все зерна чистым алюминием и его сплавами.
Они начали с того, что объединили два металла — галлий и индий — в определенных пропорциях, чтобы создать “эвтектическую” смесь, то есть смесь, которая оставалась бы в жидкой форме при комнатной температуре. Они покрывали свои образцы эвтектикой и позволяли ей проникать в течение периодов времени от 48 до 96 часов. Затем они подвергали образцы воздействию воды и контролировали выход водорода (количество образующегося) и скорость потока в течение 250 минут. Через 48 часов они также сделали снимки с помощью сканирующего электронного микроскопа с большим увеличением (SEM), чтобы наблюдать границы между соседними зернами алюминия.
Основываясь на измерениях выхода водорода и SEM-изображениях, команда Массачусетского технологического института пришла к выводу, что галлий-индиевая эвтектика естественным образом проникает и достигает внутренних поверхностей зерен. Однако скорость и степень проникновения варьируются в зависимости от сплава. Скорость проникновения была такой же в образцах алюминия, легированных кремнием, как и в образцах чистого алюминия, но медленнее в образцах, легированных магнием.
Возможно, наиболее интересными были результаты образцов, легированных как кремнием, так и магнием — алюминиевым сплавом, часто встречающимся в рециклинговых потоках. Кремний и магний химически связываются с образованием силицида магния, который образуется в виде твердых отложений на внутренних поверхностях зерен. Меруэ предположил, что когда в алюминиевом ломе присутствуют как кремний, так и магний, эти отложения могут выступать в качестве барьеров, препятствующих потоку галлий-индиевой эвтектики.
Эксперименты и изображения подтвердили ее гипотезу: твердые отложения действительно действовали как барьеры, а изображения образцов, предварительно обработанных в течение 48 часов, показали, что проникновение не было полным. Очевидно, что длительный период предварительной обработки будет иметь решающее значение для максимизации выхода водорода из отходов алюминия, содержащих как кремний, так и магний.
Меруэ приводит несколько преимуществ процесса, который они использовали. - Вам не нужно прикладывать никакой энергии, чтобы галлий-индиевая эвтектика сотворила свою магию с алюминием и избавилась от этого оксидного слоя, - говорит она. — Как только вы активируете свой алюминий, вы можете бросить его в воду, и он будет генерировать водород - никаких затрат энергии не требуется. Еще лучше то, что эвтектика не вступает в химическую реакцию с алюминием. “Он просто физически перемещается между зернами”, - говорит она. “В конце процесса я мог бы восстановить весь галлий и индий, которые я вложил, и использовать их снова” — ценная особенность, поскольку галлий и (особенно) индий дороги и находятся в относительно дефиците.
Влияние легирующих элементов на производство водорода
Затем исследователи исследовали, как присутствие легирующих элементов влияет на выработку водорода. Они протестировали образцы, обработанные эвтектикой в течение 96 часов; к тому времени выход водорода и скорость потока выровнялись во всех образцах. На рисунках ниже показано влияние на общий выход водорода (слева) и расход (справа) с течением времени.
Влияние легирующих элементов на производство водорода На рисунках выше показано влияние легирующих элементов, обычно встречающихся в алюминиевом ломе, на выход водорода (слева) и на скорость производства водорода (справа). Результаты показывают, что выход водорода может быть настроен в соответствии с потребностями конкретного применения. Обратите внимание, что все образцы были предварительно обработаны эвтектикой за 96 часов до экспериментов.
Как видно из левого рисунка, присутствие 0,6% кремния (красная кривая) увеличивало выход водорода для данного веса алюминия на 20% по сравнению с чистым алюминием (черным) - даже несмотря на то, что кремнийсодержащий образец содержал меньше алюминия, чем чистый алюминиевый образец. Напротив, присутствие 1,0% магния (темно-синего) давало гораздо меньше водорода, в то время как добавление кремния и магния (светло-синего) повышало выход, но не до уровня чистого алюминия.
На рисунке справа показано, что присутствие кремния также значительно ускоряет скорость реакции, создавая гораздо более высокий пик скорости потока, но сокращая продолжительность выхода водорода. Присутствие магния приводило к более низкой скорости потока, но позволяло выходу водорода оставаться довольно стабильным с течением времени. И еще раз, алюминий с обоими легирующими элементами произвел скорость потока между скоростью легированного магнием и чистого алюминия.
Эти результаты дают практические рекомендации о том, как регулировать выход водорода в соответствии с рабочими потребностями устройства, потребляющего водород. Если исходным материалом является коммерчески чистый алюминий, добавление небольшого количества тщательно отобранных легирующих элементов может адаптировать выход водорода и скорость потока. Если исходным материалом является лом алюминия, тщательный выбор источника может быть ключевым. Для высоких коротких всплесков водорода куски кремнийсодержащего алюминия с автомобильной свалки могут хорошо работать. Для более низких, но более длинных потоков могут быть лучше магнийсодержащие отходы из каркаса разрушенного здания. Для достижения промежуточных результатов алюминий, содержащий кремний и магний, должен хорошо работать; такой материал в изобилии доступен из утилизированных автомобилей и мотоциклов, яхт, велосипедных рам и даже чехлов для смартфонов.
Кроме того, должна быть возможность комбинировать обрезки различных алюминиевых сплавов, чтобы настроить результат, отмечает Меруэ. “Если у меня есть образец активированного алюминия, содержащий только кремний, и другой образец, содержащий только магний, я могу поместить их обоих в емкость с водой и дать им прореагировать”, - говорит она. “Таким образом, я получаю быстрый рост производства водорода из кремния, а затем магний берет верх и имеет этот устойчивый выход”.
Еще одна возможность для настройки: уменьшение размера зерна
Другим практическим способом повлиять на производство водорода может быть уменьшение размера алюминиевых зерен — изменение, которое должно увеличить общую площадь поверхности, доступную для протекания реакций.
Чтобы исследовать этот подход, исследователи запросили у своего поставщика специально настроенные образцы. Используя стандартные промышленные процедуры, специалисты Novelis сначала подавали каждый образец через два ролика, сжимая его сверху и снизу так, чтобы внутренние зерна были сплющены. Затем они нагревали каждый образец до тех пор, пока длинные плоские зерна не реорганизовывались и не сжимались до заданного размера.
На рисунках ниже представлены результаты уменьшения размера зерна. На рисунке слева показано изменение эффективности реакции, определяемое как количество водорода, образующегося на грамм алюминия в процентах от теоретического максимума. Кривые отображают результаты, рассчитанные с использованием широко распространенного уравнения, которое связывает предел текучести с размером зерна. На рисунке справа показано изменение продолжительности реакции. Как показано на рисунках, уменьшение размера зерна увеличивало эффективность и уменьшало продолжительность реакции в разной степени в разных образцах.
Влияние уменьшения размера зерна на две меры На приведенном выше левом рисунке показано изменение эффективности реакции, рассчитанное как выход на грамм алюминия в процентах от теоретического максимума. На правом рисунке показана продолжительность реакции в минутах. Опять же, присутствие определенных легирующих элементов оказывает существенное влияние на уменьшение размера зерна.
Необходимо: пересмотренная теория, объясняющая наблюдения
На протяжении всех своих экспериментов исследователи сталкивались с некоторыми неожиданными результатами. Например, стандартная теория коррозии предсказывает, что чистый алюминий будет генерировать больше водорода, чем легированный кремнием алюминий - противоположность тому, что они наблюдали в своих экспериментах.
Чтобы пролить свет на основные химические реакции, Харт, Меруэ и Игар исследовали водородный “поток”, то есть объем водорода, генерируемого с течением времени на каждом квадратном сантиметре поверхности алюминия, включая внутренние зерна. Они изучили три размера зерен для каждого из своих четырех составов и собрали тысячи точек данных, измеряющих поток водорода.
Их результаты показывают, что уменьшение размера зерна имеет значительные последствия. Он увеличивает пиковый поток водорода из легированного кремнием алюминия в 100 раз, а из трех других композиций - в 10 раз. Как для чистого алюминия, так и для кремнийсодержащего алюминия уменьшение размера зерна также уменьшает задержку перед пиковым потоком и увеличивает скорость снижения после него. В случае магний-содержащего алюминия уменьшение размера зерна приводит к увеличению пикового потока водорода и приводит к несколько более быстрому снижению скорости выхода водорода. При наличии кремния и магния поток водорода со временем напоминает поток магнийсодержащего алюминия, когда размер зерна не регулируется. Когда размер зерна уменьшается, характеристики выхода водорода начинают напоминать поведение, наблюдаемое в кремнийсодержащем алюминии. Этот результат был неожиданным, потому что, когда кремний и магний присутствуют, они вступают в реакцию с образованием силицида магния, в результате чего получается новый тип алюминиевого сплава с его собственными свойствами.
Исследователи подчеркивают преимущества развития лучшего фундаментального понимания основных химических реакций. В дополнение к руководству проектированием практических систем, это может помочь им найти замену дорогому индию в их смеси предварительной обработки. Другие работы показали, что галлий естественным образом проникает через границы зерен алюминия. “На данный момент мы знаем, что индий в нашей эвтектике важен, но мы действительно не понимаем, что он делает, поэтому мы не знаем, как его заменить”, - говорит Харт.
Но уже Харт, Меруэ и Игар продемонстрировали два практических способа настройки скорости реакции водорода: путем добавления определенных элементов в алюминий и путем манипулирования размером внутренних алюминиевых зерен. В сочетании эти подходы могут дать значительные результаты. “Если вы перейдете от магнийсодержащего алюминия с наибольшим размером зерна к кремнийсодержащему алюминию с наименьшим размером зерна, вы получите скорость реакции водорода, которая отличается на два порядка”, - говорит Меруэ. “Это огромно, если вы пытаетесь спроектировать реальную систему, которая будет использовать эту реакцию”.
Это исследование было поддержано в рамках Энергетической инициативы MIT стипендиями ExxonMobil-MIT Energy, присужденными Лорен Меруэ PhD ’20 с 2018 по 2020 год. В настоящее время Меруэ является генеральным директором Alchemr, Inc., стартапа, который разрабатывает следующее поколение масштабируемых электролизеров воды для недорогого производства зеленого водорода. Более подробную информацию об исследовании можно найти в:
Л. Меруэ, Т.В. Игар и Д.П. Харт. “Влияние легирования Mg и Si на выработку водорода путем восстановления алюминиевых сплавов в воде”. ACS Applied Energy Materials, vol. 3, no. 2, pp. 1860-1868, 2020. Онлайн: doi.org/10.1021/acsaem.9b02300.
Л. Меруэ, Л. Нил, Т.У. Игар и Д.П. Харт. “Усиление влияния размера зерна на водород, образующийся в результате легированных реакций алюминий-вода, обеспечиваемых жидким металлом”. ACS Applied Energy Materials, декабрь 2020. Онлайн: doi.org/10.1021/acsaem.0c02175.
весеннем выпуске