вещества, нарушающие введенное 100 лет назад правило

Органические молекулы с пи-связью образуют очень устойчивые геометрии, которые не любят нарушаться

В 1924 году немецкий химик Юлиус Бредт сформулировал соответствующий запрет, вошедший в учебники химии

Тем не менее это в некоторых случаях возможно

В новой работе американские исследователи представили несколько «антибредтовских» соединений из класса олефинов

Органические молекулы характеризуются большим разнообразием связей между атомами и структур, что легло в основу их классификации

От строения молекул во многом зависят их свойства

Органические молекулы хотя бы с одной двойной ковалентной связью между атомами углерода называют олефинами

Они включают в себя циклы — то есть несколько связанных атомов, которые между собой могут соединяться мостиками (из трех и более общих атомов)

В начале XX века Юлиус Бредт экспериментировал с мостиковыми бициклическими соединениями и заметил их аномальное поведение

Спустя 30 лет работы он вывел свое правило, которое запрещало двойную связь в голове моста

Молекулы, которые отклоняются от этой геометрии, встречаются редко — например, в циклах большой величины

Несмотря на вывод, сделанный Бредтом, химики продолжали искать «запрещенные» соединения, в том числе олефины

Олефины со скрученной и пирамидальной геометрией пи-связей называют антибредтовскими (АБО)

Выяснилось, что АБО — очень нестабильные соединения, склонные быстро распадаться

Считалось, что их крайне сложно или невозможно получить

Исследователи из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе (США) решили сломать этот стереотип

В статье, вышедшей в журнале Science, они представили несколько видов молекул из класса олефинов, нарушающих запрет Бредта, и показали, как можно их создавать

«Люди не изучают антибредтовские олефины, потому что считают их невозможными

Однако такого рода правила, которые считаются непреодолеваемыми, убивают научный поиск», — прокомментировал ведущий автор статьи Нил Гарг, профессор факультета химии и биохимии имени Кеннета Трублада

Чтобы получить АБО, Гарг с коллегами использовал силил псевдогалогены как предшественников

Нужно было добиться, чтобы нестабильные, «сильно напряженные», молекулы АБО были захвачены другим веществом. Затем их можно попытаться выделить

Синтез шел в присутствии фторидов

Ученые применили этот подход к получению нескольких АБО

Пи-связь с искаженной геометрией рассчитали с помощью теории функционала плотности

Все «запрещенные» алкены (органические соединения без бензольного кольца, цепочечные с одной двойной связью) проявили скрученность и пирамидальность

Работа показала, как можно синтезировать и улавливать сильно напряженные АБО

Это даст, по мнению Гарга, толчок к новым поискам в фармацевтической промышленности, где наблюдается интерес к подобным структурам